金屬3D打印技術及專用粉末的研究

近年來，3D打印技術逐漸應用于實際產(chǎn)品的制造，其中，金屬材料的3D打印技術發(fā)展尤其迅速。在國防領域，歐美發(fā)達國家非常重視3D打印技術的發(fā)展，不惜投入巨資加以研究，而3D打印金屬零部件一直是研究和應用的重點。不大能打印模具、自行車，還能打印出gun等武器，甚至能夠打印出汽車、飛機等大型設備裝備。

作為一種新型制造技術，3D打印已展現(xiàn)出了十分廣闊的應用前景,而且在裝備設計與制造、裝備保障、航空航天等更多的領域展現(xiàn)出了強勁的發(fā)展勢頭。

1、3D打印概述  

基本概述  

3D打印技術的核心思想最早起源19世紀末的美國，但是直到20世紀80年代中期才有了雛形，1986年美國人Charles  Hull發(fā)明了3D打印機。我國是從1991 年開始研究3D打印技術的，2000年前后，這些工藝開始從實驗室研究逐步向工程化、產(chǎn)品化方向發(fā)展。當時它的名字叫快速原型技術（RP），即開發(fā)樣品之前的實物模型。現(xiàn)在也有叫快速成型技術，增材制造。但為便于公眾接受，把這種新技術統(tǒng)稱為3D打印。  3D打印是快速成型技術的一種，它是一種以數(shù)字模型設計為基礎，運用粉末狀金屬或樹脂等可粘合材料，通過逐層“增材”打印的方式來構造三維物體的技術。3D打印被稱作“上個世紀的思想和技術，這個世紀的市場”。而且我國在3D打印航空航天方面最近還取得了突破， 3D打印部件從3kg減重到600g，減重80% 。

3D打印特點

1）精度高。目前3D打印設備的精度基本都可控制在0.3mm以下。

2）周期短。3D打印無須模具的制作過程，使得模型的生產(chǎn)時間大大縮短，一般幾個小時甚至幾十分鐘就可以完成一個模型的打印。 

3）可實現(xiàn)個性化。3D打印對于打印的模型數(shù)量毫無限制，不管一個還是多個都可以以相同的成本制作出來。  

4）材料的多樣性。一個3D打印系統(tǒng)往往可以實現(xiàn)不同材料的打印，而這種材料的多樣性可以滿足不同領域的需要。

5）成本相對較低。雖然現(xiàn)在3D打印系統(tǒng)和3D打印材料比較貴，但如果用來制作個性化產(chǎn)品，其制作成本相對就比較低了。 

2、金屬3D打印技術

金屬零件3D打印技術作為整個3D打印體系中最為前沿和最有潛力的技術，是先進制造技術的重要發(fā)展方向。隨著科技發(fā)展及推廣應用的需求，利用快速成型直接制造金屬功能零件成為了快速成型主要的發(fā)展方向。目前可用于直接制造金屬功能零件的快速成型方法主要有：選區(qū)激光熔化（Selective Laser Melting，SLM）、電子束選區(qū)熔化（Electron Beam Selective Melting，EBSM）、激光近凈成形（Laser Engineered Net Shaping，LENS）等。

激光工程化凈成形技術( LENS) 

LENS是一種新的快速成形技術，它由美國Sandia國家實驗室首先提出。其特點是: 直接制造形狀結構復雜的金屬功能零件或模具；可加工的金屬或合金材料范圍廣泛并能實現(xiàn)異質材料零件的制造；可方便加工熔點高、難加工的材料。

LENS是在激光熔覆技術的基礎上發(fā)展起來的一種金屬零件3D打印技術。采用中、大功率激光熔化同步供給的金屬粉末，按照預設軌跡逐層沉積在基板上，最終形成金屬零件。1999年，LENS工藝獲得了美國工業(yè)界中“最富創(chuàng)造力的25項技術”之一的稱號。國外研究人員研究了LENS工藝制備奧氏體不銹鋼試件的硬度分布，結果表明隨著加工層數(shù)的增加，試件的維氏硬度降低。

國外研究人員應用LENS工藝制備了載重植入體的多孔和功能梯度結構，采用的材料為Ni、Ti等與人體具有良好相容性的合金，制備的植入體的孔隙率高能達到70%，使用壽命達到7-12年。  Krishna等人采用Ti-6Al-4V和Co-Cr-Mo合金制備了多孔生物植入體，并研究了植入體的力學性能，發(fā)現(xiàn)孔隙率為10%時，楊氏模量達到90 GPa，當孔隙率為70%時，楊氏模量急劇降到2 GPa，這樣就可以通過改變孔隙率，使植入體的力學性能與生物體適配。   Zhang等制備了網(wǎng)狀的 Fe 基（Fe-B-Cr-C-Mn-Mo-W-Zr）金屬玻璃（MG）組件，研究發(fā)現(xiàn)MG的顯微硬度達到9.52 GPa。Li通過LENS工藝修復定向凝固高溫合金GTD-111。國內(nèi)的薛春芳等采用LENS工藝，獲得微觀組織、顯微硬度和機械性能良好的網(wǎng)狀的Co基高溫合金薄壁零件。費群星等采用LENS工藝成型了無變形的Ni-Cu-Sn合金樣品。

在LENS系統(tǒng)中，同軸送粉器包括送粉 器、送粉頭和保護氣路3部分。送粉器包括粉末料箱和粉末定量送給機構，粉末的流量由步進電機的轉速決定。為使金屬粉末在自重作用下增加流動性，將送粉器架設在2. 5 m的高度上。從送粉器流出的金屬粉末經(jīng)粉末分割器平均分成4份并通過軟管流入粉頭，金屬粉末從粉頭的噴嘴噴射到激光焦點的位置完成熔化堆積過程。全部粉末路徑由保護氣體推動，保護氣體將金屬粉末與空氣隔離，從而避免金屬粉末氧化。LENS 系統(tǒng)同 軸送粉器結構示意圖見圖1。目前，快速原型技術已經(jīng)逐步趨于成熟，發(fā)達國家也將激光工程化凈成形技術作為研究的重點，并取得了一些實質性成果。在實際應用中，可以利用該技術制作出功能復 合型材料，可以修復高附加值的鈦合金葉片，也可以運用到直升機、客機、導彈的制作中。另外，還能將該技術運用于生物植入領域，采用與人體具有相容性的Ni、Ti材質制備植入體，有效提升了空隙率，延長了植入體的使用時長。

激光選區(qū)熔化技術( SLM) 

SLM 是金屬 3D 打印領域的重要部分，其發(fā)展歷程經(jīng)歷低熔點非金屬粉末燒結、低熔點包覆高熔點粉末燒結、高熔點粉末直接熔化成形等階段。由美國德克薩斯大學奧斯汀分校在 1986年最早申請zhuanli，1988年研制成功了第1臺SLM 設備，采用精細聚焦光斑快速熔化成30 ～51 μm 的預置粉末材料，幾乎可以直接獲得任意形狀以及具有完全冶金結合的功能零件。致密度可達到近乎 100%，尺寸精度達 20 ～ 50 μm，表面粗糙度達20 ～30 μm，是一種極具發(fā)展前景的快速成形技術。

SLM成型材料多為單一組分金屬粉末，包括奧氏體不銹鋼、鎳基合金、鈦基合金、鈷-鉻合金和貴重金屬等。激光束快速熔化金屬粉末并獲得連續(xù)的熔道，可以直接獲得幾乎任意形狀、具有完全冶金結合、高精度的近乎致密金屬零件，是極具發(fā)展前景的金屬零件3D打印技術。其應用范圍已經(jīng)擴展到航空航天、微電子、醫(yī)療、珠寶首飾等行業(yè)。

SLM工藝有多達50多個影響因素，對 成型效果具有重要影響的六大類：材料屬性、激光與光路系統(tǒng)、掃描特征、成型氛圍、成型幾何特征和設備因素。目前，國內(nèi)外研究人員主要針對以上幾個影響因素進行工藝研究、應用研究，目的都是為了解決成型過程中出現(xiàn)的缺陷，提高成型零件的質量。工藝研究方面，SLM成型過程中重要工藝參數(shù)有激光功率、掃描速度、鋪粉層厚、掃描間距和掃描策略等，通過組合不同的工藝參數(shù)， 使成型質量最優(yōu)。

SLM成型過程中的主要缺 陷有球化、翹曲變形。球化是成型過程中上下兩層熔化不充分，由于表面張力的作用，熔化的液滴會迅速卷成球形，從而導致球化現(xiàn)象，為了避免球化，應該適當?shù)卦龃筝斎?能量。翹曲變形是由于SLM成型過程中存在的熱應力超過材料的強度，發(fā)生塑性變形引起，由于殘余應力的測量比較困難，目前對 SLM工藝的翹曲變形的研究主要是采用有限元方法進行，然后通過實驗驗證模擬結果的可靠性。  SLM 技術的基本原理是: 先在計算機上利用Pro /e、UG、CATIA 等三維造型軟件設計出零件的三維實體模型，然后通過切片軟件對該三維模型進行切片分層，得到各截面的輪廓數(shù)據(jù)，由輪廓數(shù)據(jù)生成填充掃描路徑，設備將按照這些填充掃描線，控制激光束選區(qū)熔化各層的金屬粉末材料，逐步堆疊成三維金屬零件。

激光束開始掃描前，鋪粉裝置先把金屬粉末平推到成形缸的基板上，激光束再按當前層的填充掃描線，選區(qū)熔化基板上的粉末，加工出當前層，然后成形缸下降1 個層厚的距離，粉料缸上升一定厚度的距離，鋪粉裝置再在已加工好的當前層上鋪好金屬粉末，設備調(diào)入下一層輪廓的數(shù)據(jù)進行加工，如此層層加工，直到整個零件加工完畢。整個加工過程在通有惰性氣體保護的加工室中進行，以避免金屬在高溫下與其他氣體發(fā)生反應。  廣泛應用激光選區(qū)熔化技術的代表國家有德國、美國等。他們都開發(fā)出了不同的制造機型，甚至可以根據(jù)實際情況專門打造零件，滿足個性化的需要。利用EOSING M270設備成形的金屬零件尺寸較小，將其應用到牙橋、牙冠的批量生產(chǎn)中既不會影響人們對其的使用，也不會產(chǎn)生不適感，且它的致密度接近100%，精細度較好。與此同時，利用 SLM 技術生產(chǎn)出的鈦合金零件還能夠運用到醫(yī)學植入體中，促進了醫(yī)學工作的發(fā)展。

電子束選區(qū)熔化技術( EBSM) 

EBSM是采用高能電子束作為加工熱源，掃描成形可以通過操縱磁偏轉線圈進行，且電子束具有的真空環(huán)境，還可以避免金屬粉末在液相燒結或熔化過程中被氧化。鑒于電子束具有的上述優(yōu)點，瑞典 Arcam公司、清華大學、美國麻省理工學院和美國 NASA 的Langley 研究中心，均開發(fā)出了各自的電子束快速制造系統(tǒng) ，前兩家利用電子束熔化鋪在工作臺面上的金屬粉末，與激光選區(qū)燒結技術類似；后兩家利用電子束熔化金屬絲材，電子束固定不動，金屬絲材通過送絲裝置和工作臺移動，與激光凈成形制造技術類似。 

EBSM技術是20世紀90年代中期發(fā)展起來的一種金屬零3D打印技術，其與SLM/DMLS系統(tǒng)的差別主要是熱源不同，在成型原理上基本相似。與以激光為能量源的金屬零件3D打印技術相比，EBSM 工藝具有能量利用率高、無反射、功率密度高、聚焦方便等許多優(yōu)點。在目前3D打印技術的數(shù)十種方法中，EBSM技術因其能夠直接成型金屬零部件而受到人們的高度關注。

國外對EBM工藝理論研究相對較早，瑞典的Arcam AB公司研發(fā)了商品化的EBSM設備EBM S12系列，而國內(nèi)對EBSM工藝的研究相對較晚。Heinl等采用Ti6-Al4-V、Ramirez采用Cu、Murr采用Ni基和Co基高溫合金、Hernandez等人采用TiAl制備了一系列的開放式蜂巢結構。通過改變預設置彈性模量E，可以獲得大小不同的孔隙，降低結構的密度，獲得輕量化的結構。K.N.Amato等人利用Co基高溫合金矩陣顆粒制備了柱狀碳化物沉積結構。

Ramirez等采用Cu2O制備了新型定向微結構，發(fā)現(xiàn)在制備過程中，柱狀Cu2O沉淀在高純銅中這一現(xiàn)象。劉海濤等研究了工藝參數(shù)對電子束選區(qū)熔化工藝過程的影響，結果表明掃描線寬與電子束電流、加速電壓和掃描速度呈明顯的線性關系，通過調(diào)節(jié)搭接率和掃描路徑可以獲得較好的層面質量。鎖紅波等研究了EBSM制備的Ti-6Al-4V試件的硬度和拉伸強度等力學性能，結果表明成型過程中Al元素損失明顯，低的氧氣含量及Al含量有利 于塑性提高；硬度在同一層面內(nèi)和沿熔積高 度方向沒有明顯差別，均高于退火軋制板的硬度水平。 利用金屬粉末在電子束轟擊下熔化的原理，先在鋪粉平面上鋪展一層粉末并壓實；然后，電子束在計算機的控制下按照截面輪廓的信息進行有選擇的熔化/燒結，層層堆積，直至整個零件全部熔化/燒結完成。

EBSM 技術主要有送粉、 鋪粉、 熔化 等工藝步驟，因此，在其真空室應具備鋪送粉機構、粉末回收箱及成形平臺。同時，還應包括電子槍系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、電源系統(tǒng)和控制系統(tǒng)。其中，控制系統(tǒng)包括掃描控制系統(tǒng)、運動控制系統(tǒng)、電源控制系統(tǒng)、真空控制系統(tǒng)和溫度檢測系統(tǒng)，如圖 3 所示。瑞典 Arcam 公司制造生產(chǎn)的 S12 設備是電子束選區(qū)熔化技術在實際應用中的實例。該公司在 2003 年就開始研究該項技術，并與多種領域結合探究。目前，EBSM技術在生物醫(yī)學中得到了大量應用，相關單位正積極研究它在航空航天領域中的應用，美國在空間飛行器方面的研究重點是飛行器和火箭發(fā)動機的結構制造以及月球或空間站環(huán)境下的金屬直接成形制造。 

3D打印材料突破是發(fā)展基礎 

3D打印材料是3D打印技術發(fā)展的重要物質基礎，在某種程度上，材料的發(fā)展決定著3D打印能否有更廣泛的應用。目前，3D打印材料主要包括工程塑料、光敏樹脂、橡膠類材料、金屬材料和陶瓷材料等，除此之外，彩色石膏材料、人造骨粉、細胞生物原料以及砂糖等食品材料也在3D打印領域得到了應用。3D打印所用的這些原材料都是專門針對3D打印設備和工藝而研發(fā)的，與普通的塑料、石膏、樹脂等有所區(qū)別，其形態(tài)一般有粉末狀、絲狀、層片狀、液體狀等。通常，根據(jù)打印設備的類型及操作條件的不同，所使用的粉末狀3D打印材料的粒徑為1～100μｍ不等，而為了使粉末保持良好的流動性，一般要求粉末要具有高球形度。  

3D 打印材料的研發(fā)和突破是3D打印技術推廣應用的基礎， 也是滿足打印的根本保證。一是加強材料的研制，形成完備的打印材料體系。近幾年，3D 打印材料發(fā)展比較快，2013年，金屬材料打印增長了28%，2014年達到30%多， 約占 3D打印材料的12%， 金屬材料以鈦、鋁、鋼和鎳等合金為主，鈦合金、高溫合金、不銹鋼、模具鋼、高強鋼、合金鋼和鋁合金等均可作為打印材料，已經(jīng)廣泛應用于裝備制造和修復再制造。  但目前還沒有一個 3D 打印材料體系， 現(xiàn)有材料還遠不能滿足 3D 打印的需求。

用于激光立體成形的材料主要是金屬惰性材料， 下一步需要嘗試其他活潑的金屬打印材料。  傳統(tǒng)用于粉末冶金的金屬粉末尚不能完全適應3D打印的要求，且目前能運用于打印的金屬材料種類少，價格偏高。國外已出現(xiàn)少數(shù)幾家專供3D打印的金屬粉末的公司，如美國Sulzer Metco、瑞典的Sandvik等，但也只能提供少數(shù)幾種常規(guī)金屬粉末。國內(nèi)材料研發(fā)相對滯后，打印粉末太貴。因為材料研發(fā)周期長，研發(fā)難度較設備大，企業(yè)出于利益的大化不愿進行材料研發(fā)。黃河旋風股份有限公司是國內(nèi)為數(shù)不多的從事金剛石微粉、CBN微粉生產(chǎn)的企業(yè)。高校研究又熱衷于3D打印裝備及軟件配套等，因此打印材料在很大程度上制約著金屬3D打印技術的發(fā)展及應用。 

4、金屬粉末

3D打印所使用的金屬粉末一般要求純凈度高、球形度好、粒徑分布窄、氧含量低。目前，應用于3D打印的金屬粉末材料主要有鈦合金、鈷鉻合金、不銹鋼和鋁合金材料等，此外還有用于打印首飾用的金、銀等貴金屬粉末材料。3D 打印金屬粉末作為金屬零件 3D 打印產(chǎn)業(yè)鏈最重要的一環(huán)，也是大的價值所在。

在“2013年世界 3D 打印技術產(chǎn)業(yè)大會”上，世界 3D 打印行業(yè)的權威專家對3D打印金屬粉末給予明確定義，即指尺寸小于 1mm 的金屬顆粒群。包括單一金屬粉末、合金粉末以及具有金屬性質的某些難熔化合物粉末。目前，3D 打印金屬粉末材料包括鈷鉻合金、不銹鋼、工業(yè)鋼、青銅合金、鈦合金和鎳鋁合金等。但是3D打印金屬粉末除需具備良好的可塑性外，還必須滿足粉末粒徑細小、粒度分布較窄、球形度高、流動性好和松裝密度高等要求。

鈦合金 

鈦合金具有耐高溫、高耐腐蝕性、高強度、低密度以及生物相容性等優(yōu)點，在航空航天、化工、核工業(yè)、運動器材及醫(yī)療器械等領域得到了廣泛的應用。  傳統(tǒng)鍛造和鑄造技術制備的鈦合金件已被廣泛地應用在高新技術領域，一架波音747飛機用鈦量達到42.7t。但是傳統(tǒng)鍛造和鑄造方法生產(chǎn)大型鈦合金零件，由于產(chǎn)品成本高、工藝復雜、材料利用率低以及后續(xù)加工困難等不利因素，阻礙了其更為廣泛的應用。而金屬3D打印技術可以從根本上解決這些問題，因此該技術近年來成為一種直接制造鈦合金零件的新型技術。  開發(fā)新型鈦基合金是鈦合金SLM應用研究的主要方向。由于鈦以及鈦合金的應變硬化指數(shù)低（近似為0.15），抗塑性剪切變形能力和耐磨性差，因而限制了其制件在高溫和腐蝕磨損條件下的使用。

然而錸（Re）的熔點很高，一般用于超高溫和強熱震工作環(huán)境，如美國 Ultramet公司采用金屬有機化學氣相沉積法（MOCVD）制備 Re基復合噴管已經(jīng)成功應用于航空發(fā)動機燃燒室，工作溫度可達2200℃。因此，Re－TI合金的制備在航空航天、核能源和電子領域具有重大意義。Ni具有磁性和良好的可塑性，因此Ni－TI合金是常用的一種形狀記憶合金。合金具有偽彈性、高彈性模量、阻尼特性、生物相容性和耐腐蝕性等性能。另外鈦合金多孔結構人造骨的研究日益增多，日本京都大學通過3D打印技術給4位頸椎間盤突出患者制作出不同的人造骨并成功移植，該人造骨即為Ni－TI合金。

不銹鋼  

不銹鋼具有耐化學腐蝕、耐高溫和力學性能良好等特性，由于其粉末成型性好、制備工藝簡單且成本低廉，是最早應用于3D金屬打印的材料。如華中科技大學、南京航空航天大學、東北大學等院校在金屬3D 打印方面研究比較深入?，F(xiàn)研究主要集中在 降低孔隙率、增加強度以及對熔化過程的金屬粉末球化機制等方面。  李瑞迪等采用不同的工藝參數(shù)，對304L不銹鋼粉末進行了SLM成形試驗，得出304L不銹鋼致密度經(jīng)驗公式，并總結出晶粒生長機制。

潘琰峰分析和探討了316L不銹鋼成形過程中球化產(chǎn)生機理和影響球化的因素，認為在激光功率和粉末層厚一定時，適當增大掃描速度可減小球化現(xiàn)象，在掃描速度和粉末層厚固定時，隨著激光功率的增大，球化現(xiàn)象加重。Ma等通過對1Cr18Ni9Ti不銹鋼粉末進行激光熔化，發(fā)現(xiàn)粉末層厚從60μｍ 增加到150μｍ時，枝晶間距從0.5μｍ增加到1.5μｍ，最后穩(wěn)定在2.0μｍ 左右，試樣的硬度依賴于熔化區(qū)域各向異性的微結構和晶粒大小。姜煒采用一系列的不銹鋼粉末，分別研究粉末特性和工藝參數(shù)對SLM成形質量的影響，結果表明，粉末材料的特殊性能和工藝參數(shù)對SLM 成形影響的機理主要是在于對選擇性激光成形過程當中熔池質量的影響，工藝參數(shù)（激光功率、掃描速度）主要影響熔池的深度和寬度，從而決定SLM 成形件的質量。

高溫合金 

高溫合金是指以鐵、鎳、鈷為基，能在600℃以上的高溫及一定應力環(huán)境下長期工 作的一類金屬材料。其具有較高的高溫強度、良好的抗熱腐蝕和抗氧化性能以及良好的塑性和韌性。目前按合金基體種類大致可分為鐵基、鎳基和鈷基合金3類。高溫合金主要用于高性能發(fā)動機，在現(xiàn)代先進的航空發(fā)動機中，高溫合金材料的使用量占發(fā)動機總質量的40％～60％?，F(xiàn)代高性能航空發(fā)動機的發(fā)展對高溫合金的使用溫度和性能的要求越來越高。傳統(tǒng)的鑄錠冶金工藝冷卻速度慢，鑄錠中某些元素和第二相偏析嚴重，熱加工性能差，組織不均勻，性能不穩(wěn)定。而3D打印技術在高溫合金成形中成為解決技術瓶頸的新方法。美國航空航天局聲稱，在2014年8月22日進行的高溫點火試驗中，通過3D打印技術制造的火箭發(fā)動機噴嘴產(chǎn)生了創(chuàng)紀錄的9t推力。

鎂合金 

鎂合金作為最輕的結構合金，由于其特殊的高強度和阻尼性能，在諸多應用領域鎂合金具有替代鋼和鋁合金的可能。例如鎂合金在汽車以及航空器組件方面的輕量化應用，可降低燃料使用量和廢氣排放。鎂合金具有原位降解性并且其楊氏模量低，強度接近人骨，優(yōu)異的生物相容性，在外科植入方面比傳統(tǒng)合金更有應用前景。

結語

3D打印技術自20世紀90年代出現(xiàn)以來，從一開始高分子材料的打印逐漸聚焦到金屬粉末的打印，一大批新技術、新設備和新材料被開發(fā)應用。當前，信息技術創(chuàng)新步伐不斷推進，工業(yè)生產(chǎn)正步入智能化、數(shù)字化的新階段。2014年德國提出“工業(yè)4.0”發(fā)展計劃，勢必引起工業(yè)領域顛覆性的改變與創(chuàng)新，而3D打印技術將是工業(yè)智能化發(fā)展的強大推力。金屬粉末3D 打印技術目前已取得了一定成果，但材料瓶頸勢必影響3D打印技術的推廣，3D打印技術對材料提出了更高的要求。現(xiàn)適用于工業(yè)用3D打印的金屬材料種類繁多，但是只有專用的粉末材料才能滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。

3D 打印金屬材料的發(fā)展方向主要有3個方面：

一是如何在現(xiàn)有使用材料的基礎上加強材料結構和屬性之間的關系研究，根據(jù)材料的性質進一步優(yōu)化工藝參數(shù)，增加打印速度，降低孔隙率和氧含量，改善表面質量；

二是研發(fā)新材料 使其適用于3D打印，如開發(fā)耐腐蝕、耐高溫和綜合力學性能優(yōu)異的新材料；

三是修訂并完善3D打印粉體材料技術標準體系，實現(xiàn)金屬材料打印技術標準的制度化和常態(tài)化。